Fibre poliacrilnitrilice | Proprietățile fibrelor PAN
Aspecte generale privind fibrele poliacrilnitrilice
Fibrele acrilice sunt, în general substanţe copolimere.
Conform ISO (International Organization for Standardization), atunci când acrilonitrilul (AN) reprezintă mai mult de 85% din masa copolimerului, fibrele rezultate se numesc acrilice, iar când conţinutul este între 35 şi 85%, se numesc modacrilice (sau acrilice modificate).
Prima fibră acrilică a fost obţinută, în 1950, de firma Du Pont, cu denumirea comercială Orlon. Datorită proprietăţilor sale specifice – asemănarea cu lâna, ca aspect şi tuşeu; costul scăzut – fibra acrilică şi-a mărit producţia an de an, răspândindu-se în toată lumea, sub diferite denumiri comerciale: Dralon, Acrilan, Exlan, Courtelle, Zefran, Creslan, Leacril, Beslon, Vonnel, Nitron etc., ajungând, în 1995, la peste 2,5 milioane tone, existând peste 70 de unităţi de producţie în întreaga lume.
La noi în ţară, fibra poliacrilnitrilică se produce din 1962, cu denumirea comercială Melana. Fibrele acrilice reprezintă principala materie primă textilă, fiind pe locul al treilea, după fibre poliesterice şi poliamidice, în mare competiţie cu fibrele poliolefinice. De asemenea, fibrele acrilice reprezintă precursori pentru fibre carbon şi grafit, fibre mult folosite în tehnică, în principal la realizarea materialelor compozite.
Obţinerea fibrelor poliacrilnitrilice
Fibrele acrilice homopolimere sunt rigide şi au proprietăţi tinctoriale limitate, de aceea fibrele acrilice se obţin din copolimeri în compoziţia cărora intră comonomeri vinilici cu structură foarte diferită, care îmbunătăţesc capacitatea tinctorială şi lărgesc domeniul comportării înalt elastice a materialelor textile.
Comonomeri, precum acetat de vinil, clorură de vinil, stiren, vinilpiridină, esteri acrilici, acrilamidă, α-metil stiren etc. conferă proprietăţi chimice şi fizice specifice.
S-au obţinut:
• copolimeri ternari cu grupe acide: acid itaconic, disulfonat de sodiu, stiren sulfonat de potasiu, care măresc afinitatea faţă de coloranţii cationici;
• copolimeri bazici: 2-vinil piridina, 4-vinil piridina, 2-metil-5-vinil piridina, care se pot vopsi cu coloranţi anionici.
Melana este un terpolimer: 90% acrilonitril, 6% acetat de vinil, 4% α-metil stiren.
Obţinerea monomerului se realizează prin:
• adiţia acidului cianhidric la acetilenă (din ce în ce mai puţin utilizată);
• adiţia acidului cianhidric la acetaldehidă;
• aminooxidarea propenei – procedeul Sohio – (cel mai ieftin).
Filarea
Fibrele PAN se obţin prin filarea din soluţie, în ambele variante. În varianta uscată, solventul folosit este dimetil formamidat (DMF). Filamentele sunt etirate la cald, imediat după filare şi au o secţiune transversală sub formă de pişcot.
În varianta umedă de filare, polimerul se dizolvă în solvenţi precum: dimetilacetamida, dimetilformamida, soluţii apoase de tiocianat de sodiu, soluţii apoase de acid azotic, soluţii de carbonat de etilenă. Soluţia polimeră este extrusă într-o baie de precipitare apoasă, conţinând diferiţi aditivi anorganici şi organici. Fibrele filate în această variantă au secţiuni transversale circulare sau puţin eliptice. În această variantă de filare au loc procese de difuzie complexe, care duc la precipitarea (coagularea şi gelifierea) filamentului. Temperatura băii de precipitare afectează structura şi proprietăţile. Prin descreşterea temperaturii, de la 50°C la 0°C, se obţine o structură fibrilară mai perfectă după etirare. Structura fibrilară a fibrelor acrilice este impor-tantă şi determină tensiunea şi alungirea până la care pot fi supuse filamentele, deci influen-ţează proprietăţile mecanice, densitatea şi proprietăţile de sorbţie.
La ieşirea din baia de coagulare structura fibrei este caracterizată printr-o reţea de fibre interconectate, care închid un volum liber. Mărimea acestor „goluri“ este funcţie de sistemul polimer–solvent/nesolvent şi variabilele de control al difuziei şi separare de fază. Această structură iniţială a filamentelor influenţează asupra tratamentelor ulterioare.
Ca şi în cazul altor fibre sintetice, mărimea gradului de etirare determină proprietăţile mecanice ale fibrelor. Fibrele scurte sunt mai puţin etirate decât firele multifilamentare.
Structura şi proprietăţile
Fibrele acrilice nu au o structură cristalină bine dezvoltată, deşi prezintă puternice interacţii dipolare între catene macromoleculare, datorită grupelor nitril. Tendinţa de cristalizare este scăzută chiar la temperaturi înalte şi ca rezultat, fibrele acrilice nu pot fi fixate termic. Fibrele suferă o considerabilă contracţie în lungime la expunere în apă la temperaturi ridicate. Această contracţie longitudinală se datorează relaxării tensiunilor interne imprimate în timpul etirării. Această tendinţă de contracţie permite obţinerea firelor cu voluminozitate şi tuşeu dorite.
În timpul formării fibrei se structurează şi o serie de micro sau macrodefecte, care contribuie la realizarea unei structuri poroase a fibrei. Tratamentele termice şi umidotermice la care sunt supuse fibrele acrilice după filare pot să modifice mai mult sau mai puţin structura poroasă, fie prin deschiderea sau închiderea porilor, fie printr-o nouă redistribuire şi orientare a acestora, ceea ce conduce la proprietăţi diverse ale fibrelor.
Densitatea fibrelor
Densitatea fibrelor poliacrilinitrilice variază între 1,14 şi 1,19 g/cm3, în funcţie de natura şi proporţia comonomerilor, precum şi în funcţie de ponderea şi mărimea porilor.
Higroscopicitatea
Higroscopicitatea fibrelor obţinute prin tehnici speciale de filare pentru a se realiza fibre cu miez poros este cuprinsă între 1,2 şi 2,5%, dar s-au obţinut noi fibre PAN absorbante, care absorb circa 30% apă.
Caracteristici termice ale fibrelor PAN
Din punct de vedere al caracteristicilor termice , fibrele poliacrilnitrilice sunt considerate ca având o bună stabilitate termică. Acestea se înmoaie la temperaturi cuprinse între 190 şi 240°C, după care se descompun înainte de a se topi. La temperaturi de peste 170°C se produc transformări ale grupelor –C≡N, care pot cicliza la temperaturi superioare. În aceste condiţii se schimbă şi culoarea, fibrele devenind galbene, iar la descompunere totală devin negre. În general, faza ordonată a fibrei este mai stabilă termic decât faza amorfă, care se pretează uşor la noi rearanjamente moleculare sub influenţa temperaturii (redistribuiri spaţiale ale grupelor –CN şi –CH2–, replieri ale catenelor etc.). Orientarea medie a catenelor macromoleculare faţă de axa fibrei se produce sub influenţa temperaturii în două zone distincte, şi anume la 100°C şi 140°C, când efectul de dezorientare este foarte accentuat. O altă dezorientare marcantă apare la 175°C, însoţită de o puternică degradare morfologică. Bazat pe aceste modificări structurale, sub acţiunea temperaturii, fibrele acrilice sunt precursori fibroşi pentru obţinere de fibre Carbon şi Grafit.
Proprietăţile mecanice
Proprietăţile mecanice sunt puternic dependente de temperatură, în special în mediul umed. Curbele efort–alungire ale fibrelor acrilice scurte seamănă cu cele ale lânii, de aceea aceste fibre se amestecă în filatură.
Tenacitatea fibrelor este determinată atât de structura polimerilor cât şi de condiţiile tehnologice de realizare a fibrei. În cazul fibrelor homopolimere, tenacitatea este de 4,25 cN/den, iar alungirea la rupere de 26% (pentru o etirare la 1200%). În cazul copolimerilor, tenacitatea variază între 3,15 şi 4,6 cN/den, iar alungirea la rupere între 19 şi 50%. În mediu umed, rezistenţa la rupere scade mai puţin ca la poliamide (păstrându-se între 85 şi 90%). Revenirea elastică pentru o extensie de 3% este de 90–95%, mai mică decât a poliamidelor. Prin frecare, la produsele textile realizate din fibre poliacrilnitrilice apare un pronunţat efect pilling. Rezistenţa la frecare a fibrelor poliacrilnitrilice se plasează în următoarea ordine descrescătoare: poliamide, poliesteri, bumbac, lână şi PAN.
Fibrele poliacrilnitrilice prezintă o foarte bună rezistenţă la acţiunea umezelii, a micro-organismelor şi a luminii.
Afinitatea tinctorială a fibrelor poliacrilnitrilice este determinată de natura como-nomerilor şi de structura mai compactă sau mai poroasă a acestora. Fibrele cu porozitatea accentuată prezintă nuanţe mai deschise şi şterse, care virează neuniform la uscarea produselor textile, provocând pete, mai ales la călcarea produselor umede.
Vopsirea fibrelor acrilice se face, în majoritate, cu coloranţi cationici sau bazici, la tem-peraturi peste temperatura de fierbere a apei, 100°C (sub presiune). Folosindu-se comonomeri corespunzători, se poate realiza vopsirea şi la temperaturi normale. O metodă de vopsire cu coloranţi acizi reclamă prezenţa ionilor de cupru, care complexează cu grupe cianice, formând centri de fixare a colorantului anionic. Coloranţii de dispersie sunt relativi slabi, dar în prezenţa unor substanţe însoţitoare se pot obţine nuanţe coloristice deosebite.
Faţă de acizii minerali de concentraţie medie au o rezistenţă relativ bună la rece. La temperatură însă, acestea sunt degradate. Agenţii alcalini pot să producă o saponificare a grupelor nitrilice. Fibrele acrilice au o bună rezistenţă şi faţă de oxidanţi şi solvenţi organici. Ele se dizolvă în carbonatul de etilenă, carbonatul de propilenă, dimetilformamidă etc.
Proprietăţile fizico-mecanice ale fibrelor acrilice
| Proprietatea | Filamente continue | Fibră scurtă |
|
Tenacitatea la rupere, N/tex: – la ϕ = 65%, 21°C – în mediu umed |
0,40–0,44 0,35–0,40 |
0,22–0,26 0,18–0,26 |
|
Alungirea la rupere, % – la ϕ = 65%, 21°C – în mediu umed |
15–20 20–30 |
25–35 35–45 |
| Modulul elastic, N/tex | 5,3–6,2 | 2,2–3,5 |
| Higroscopicitatea la ϕ = 65 %, % | 1,6–2,0 | 1,8–2,5 |
| Densitatea, g/cm3 | 1,17 | 1,17 |
| Umflarea volumică în apă, % | Slabă | 2–5 |
Proprietăţile chimice ale fibrelor acrilice
| Agentul chimic | Fibre acrilice şi modacrilice |
|
Acizi anorganici - slabi – puternici |
Rezistente Se dizolvă în HNO3, H2SO4 concentraţi |
|
Alcalii – diluate – concentrate |
Rezistenţi Se degradează la cald |
| Agenţi oxidanţi | Rezistă |
| Agenţi reducători | Rezistă la cald |
| Solvenţi de curăţare uscată | Insolubili |
| Solvenţi nepolari | Insolubili |
| Solvenţi polari | Solubili în DMF, DMSO, DMAC, EC |
| Rezistenţa la căldură | Se degradează puţin, deasupra 200°C |
| Rezistenţa la insecte | Rezistă |
|
Rezistenţa la agenţi biologici, de exemplu: ciuperci, bacterii, mucegai |
Rezistă |
Destinații ale fibrelor poliacrilnitrilice
Se utilizează preponderent în filatura de lână, în stare pură sau în amestec cu alte tipuri de fibre, pentru obținerea de fire voluminoase destinate produselor tricotate de îmbrăcăminte exterioară. Se folosec și la obținerea de țesături pentru draperii, pături, cuverturi, covoare, blănuri artificiale.
